前言

在眾多儲(chǔ)能技術(shù)中，鋰離子電池在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化方面具有重要意義。目前占據(jù)便攜式移動(dòng)電子設(shè)備的主要市場(chǎng)，同時(shí)全球電動(dòng)車市場(chǎng)也在飛速發(fā)展，將導(dǎo)致鋰的需求量增加。然而，地球上鋰資源相對(duì)有限，鋰價(jià)格昂貴，難以滿足日益發(fā)展的需求。鈉離子電池由于鈉資源的豐富和低成本而引起了極大的關(guān)注，開發(fā)可替代的低成本鈉離子電池成為發(fā)展重點(diǎn)。

鈉離子電池的優(yōu)缺點(diǎn)

儲(chǔ)鈉材料Na4Fe3(PO4)2P2O7

鈉離子電池因資源豐富、環(huán)境友好等特性，在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用備受關(guān)注。正負(fù)極材料的開發(fā)是鈉離子電池技術(shù)商業(yè)化的關(guān)鍵。目前已有大量的鈉離子電池正極材料被報(bào)道，只有極少部分材料表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，如釩基磷酸鹽、鐵基磷酸鹽和普魯士藍(lán)類似物。并且，在實(shí)驗(yàn)室成果商業(yè)化的過(guò)程中，這些材料也面臨著一些嚴(yán)重的問(wèn)題，如釩基材料的高毒性和高成本，普魯士藍(lán)類似物的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。在鐵基磷酸鹽中,磷酸焦磷酸鐵鈉(Na4Fe3(PO4)2P2O7)綜合了所有鐵基磷酸鹽的優(yōu)點(diǎn)：低成本、環(huán)境友好,高理論容量(129mAh g-1)，高平均工作電壓(約3.1V (vs.Na+/Na))和低體積膨脹(<4％)，被認(rèn)為潛力的鈉離子電池正極材料。

在結(jié)構(gòu)方面而言，Na4Fe3(PO4)2P2O7（NFPP）具有便捷的三維Na+傳輸通道，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，體積應(yīng)變小（< 4%）的優(yōu)點(diǎn)。然而，PO43-基團(tuán)固有的隔離特性導(dǎo)致其電子導(dǎo)電性較差。研究人員開發(fā)了許多方法來(lái)提高其電子導(dǎo)電性和離子傳導(dǎo)性，如通過(guò)兩步固相法制備納米顆粒、溶膠凝膠法制備納米片和噴霧干燥法制備納米球，對(duì)NFPP進(jìn)行碳包覆，制備分級(jí)碳修飾NFPP/C納米纖維等顯著提升了NFPP的儲(chǔ)鈉電化學(xué)性能。

商業(yè)化生產(chǎn)上也會(huì)對(duì)該鈉離子電池正極材料NFPP從結(jié)構(gòu)上引入鐵缺陷，僅通過(guò)降低原料中鐵源含量即可簡(jiǎn)單制備得到，無(wú)需新的原料和額外的合成工藝，對(duì)現(xiàn)有的制造工藝影響極小，易控制，制備得到的NFPP/C純度高，結(jié)晶度好，離子和電子導(dǎo)電率高，大大提高了正極材料的比容量和倍率性能，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。商業(yè)化的NFPP一般需要在配方比例、溫度控制、保溫時(shí)間等工藝段嚴(yán)格把控，確保合成目標(biāo)產(chǎn)物的純度達(dá)標(biāo)。X射線衍射儀能夠現(xiàn)場(chǎng)快速采集圖譜甄別雜質(zhì)相(原料相殘存、副反應(yīng)產(chǎn)物)的衍射峰，從而為研發(fā)生產(chǎn)中工藝參數(shù)快速調(diào)整提供強(qiáng)有力的數(shù)據(jù)支持。

1.沿著三維方向上擁有Pn21a空間群的Na4Fe3(PO4)2P2O7的多面體結(jié)構(gòu)視圖

本文使用VESTA程序繪制Na4Fe3(PO4)2P2O7晶體結(jié)構(gòu)示意圖,如圖1示，根據(jù)以往的研究報(bào)告，Na4M3(PO4)2P2O7 [M= Fe, Co, Ni, Mn, Mg ]屬于Pn21a空間群。FeO6八面體之間以共邊或共角連接，PO4四面體通過(guò)連接FeO6八面體從而形成沿b-c平面方向的一個(gè)層狀單元[M3P2O13]，這些層狀單元在a軸方向上通過(guò)P2O7基團(tuán)連接從而形成了Na4Fe3(PO4)2P2O7的立體框架結(jié)構(gòu)，這樣所形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在a、b、c三個(gè)方向上都存在鈉離子擴(kuò)散通道，在這一結(jié)構(gòu)中存在著四個(gè)不同的鈉位。四種類型的Na+位點(diǎn)位于3D離子通道中（如圖1），與1D離子通道中的離子擴(kuò)散率相比，3D離子通道在離子擴(kuò)散率會(huì)有更大優(yōu)勢(shì)，這是由于其他可選離子擴(kuò)散路徑的存在。即使在3D離子通道的一個(gè)方向上基團(tuán)離子遷移率存在缺陷，也存在其他可替代的擴(kuò)散路徑。

應(yīng)用案例

（1）樣品/制樣

本實(shí)驗(yàn)采用蘇州浪聲科學(xué)儀器有限公司的FRINGE CLASS桌面式X射線衍射儀，對(duì)某公司提供的電極材料進(jìn)行檢測(cè)。

圖2. 待測(cè)電池材料

（2）測(cè)試參數(shù)設(shè)置

（3）結(jié)果與結(jié)論

圖3. 04040408-150-1衍射圖譜

圖4. 04010408-150-1衍射圖譜

圖5. 0331A0407-150-1衍射圖譜

圖6. 三種不同批次電極材料的X射線衍射圖譜

圖7. 三種不同批次電極材料的充放電比容量對(duì)比圖

（4）分析結(jié)果

1、圖4-7所示的衍射圖譜表明三種批次電極材料均為Na4Fe3(PO4)2P2O7，對(duì)應(yīng)的PDF卡片為97-023-6316。

2、從圖7所示的三種批次電極材料的衍射圖譜對(duì)比來(lái)看，虛線框所展示的信息是在32.5°~33.1°雜質(zhì)相衍射峰強(qiáng)度差異。在此峰位處的衍射強(qiáng)度代表雜質(zhì)相含量的高低，而Na4Fe3(PO4)2P2O7純度直接影響其電池比容量。其與圖8所示的充放電比容量對(duì)比圖相對(duì)應(yīng)。

（5）結(jié)論

FRINGE CLASS采集電池材料的衍射圖譜，能夠?yàn)殡姵夭牧系难邪l(fā)、生產(chǎn)、質(zhì)量管控等提供強(qiáng)有力的數(shù)據(jù)支撐，如生產(chǎn)質(zhì)量管控中快速預(yù)估批次材料的電池性能，為快速調(diào)整產(chǎn)線工藝確保高效的生產(chǎn)質(zhì)量。